Waterborne polymers based on sunflower oil fatty acids

Zusammenfassung

El objetivo de este proyecto es la síntesis de polímeros a partir de monómeros derivados de ácidos grasos mediante polimerización radicalaria en medio acuoso para su uso como recubrimientos. Con esta estrategia se pretende sintetizar materiales respetuosos con el medio ambiente a la vez que reducir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC). Existen muchos ejemplos de síntesis de estos materiales en disolventes orgánicos, pero son escasos los trabajos que lo hacen en base acuosa.Los aceites de girasol y oliva son los aceites vegetales más abundantes en la cuenca Mediterránea siendo España el principal país productor. Por este motivo se han elegido los ácidos grasos oleico y linoleico, componentes mayoritarios en ambos aceites, como productos de partida en este trabajo. Estos ácidos grasos se diferencian en el número de insaturaciones ya que el ácido oleico contiene un doble enlace en la cadena alifática, mientras que el ácido linoleico dos. Debido a la baja reactividad de estos dobles enlaces en polimerización radicalaria, es necesario incorporar a la estructura del ácido graso un grupo funcional más reactivo. Las moléculas de ácido graso se pueden modificar en varias posiciones, tanto a través del ácido carboxílico como a través del doble enlace. Sin embargo, los dobles enlaces de la cadena alifática pueden dar lugar a reacciones de entrecruzamiento que resultan en una mejora de las propiedades del film durante y después de su formación. Por ello, en este trabajo se funcionalizaron los ácidos grasos a través de grupo ácido empleado metacrilato de glicidilo (GMA) que posee un grupo metacrilato capaz de polimerizar via radicalaria. Se utilizaron diferentes estrategias de funcionalización, empleando dos catalizadores distintos, uno basado en Cr y otro en Zn. Se obtuvieron dos monómeros distintos que conservaban los dobles enlaces de los ácidos grasos. Tras la funcionalización, alrededor de un porcentaje del ~13% de ácido graso permanecía libre en el monómero final, lo que puede ser considerado como una desventaja debido al efecto plastificante de los ácidos grasos. Sin embargo, se comprobó que podría tener otra utilidad.La polimerización en miniemulsión, donde no hay necesidad de difusión del monómero ya que la polimerización ocurre idealmente en las gotas de monómero, se presentó como la vía más adecuada para la polimerización de los monómeros sintetizados debido a su hidrofobicidad. Se realizó un estudio previo para encontrar las condiciones de miniemulsificación óptimas para obtener miniemulsiones monodispersas, con una viscosidad baja y alta estabilidad.Se investigó la eficacia de diferentes tipos de iniciadores en la homopolimerización de los ácidos grasos funcionalizados. Para ello se utilizaron el par redox de iniciadores hidroperóxido de tertbutilo y ácido ascórbico (TBHP/AsA), actuando como oxidante y reductor respectivamente, y persulfato potásico (KPS) como iniciador térmico. Durante la polimerización del ácido oleico funcionalizado, se consiguieron altas conversiones con ambos iniciadores, aunque con TBHP/AsA la polimerización fue más rápida debido a la formación de radicales hidrófobos que entran directamente en la gota de monómero, al contrario que los radicales persulfato, los cuales, al ser solubles en la fase acuosa, tienen que alcanzar cierta longitud antes de entrar en las gotas donde ocurre la polimerización. Asimismo, se observaron diferencias en la microestructura del polímero dependiendo del iniciador usado. El contenido en gel es reseñable en ambos casos y aumenta con la conversión. Este efecto es más visible cuando se usa TBHP/AsA como iniciador, debido en parte, a la capacidad que tiene el TBHP para abstraer hidrógenos. La formación de gel se atribuye principalmente a la abstracción del hidrógeno adyacente al doble enlace del ácido oleico. A altas conversiones, cuando la mayor parte del monómero se ha transformado en polímero y si la concentración de radicales es alta, la probabilidad de que dichos radicales ataquen a la cadena de ácido oleico aumenta considerablemente. La reacción de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas hace que las cadenas de mayor peso molecular se incorporen al gel. Respecto a la conversión y la velocidad de polimerización del ácido linoleico funcionalizado fueron menores en las mismas condiciones que el ácido oleico. La presencia de átomos de hidrógeno lábiles en la cadena alifática del ácido linoleico ocasionó una competencia a lo largo de la polimerización entre la propagación de los radicales y la abstracción de hidrógenos. Por otro lado, dicha competencia hizo que se formaran cadenas más cortas y por tanto pesos moleculares menores.Se caracterizaron las propiedades mecánicas de ambos homopolímeros y se encontró que cuando los films se formaban a temperatura ambiente, carecían de rigidez y dureza. Aprovechando la presencia de dobles enlaces con capacidad auto-oxidativa en la cadena alifática de los polímeros, se formaron los films a alta temperatura. Las propiedades mecánicas mejoraron considerablemente debido a la formación de una red reticulada.Con objeto de mejorar las propiedades mecánicas de los homopolímeros sin necesidad de hacer un curado a alta temperatura, se llevó a cabo la copolimerización en miniemulsion con ¿-MBL, un monómero procedente de fuentes renovables y con una alta Tg (195 ºC). En la copolimerización se utilizaron diferentes relaciones en peso entre los comonómeros (MOA/MBL 95/5, 90/10, 85/15 y 75/25, y MLA/MBL 85/15). Las conversiones finales fueron altas, y las velocidades de polimerización rápidas. La presencia de la lactona que carece de hidrógenos abstraíbles, dio lugar a polímeros con mayor peso molecular y una mayor capacidad de hinchamiento. Como era de esperar la Tg del copolímero aumentó a medida que la fracción de ¿-MBL en el polímero era mayor, y por tanto, también aumentó la rigidez Se obaservó que la capacidad de elongación dependía tanto de la Tg como del grado de hinchamiento del polímero. Se estudió también la hidrofobicidad de los copolímeros mediante la medida del ángulo de contacto y de la absorción de agua. En general, el ángulo de contacto con agua disminuía a medida que el contenido en lactona aumentaba. Sin embargo, después de sumergir los films en agua, los ángulos de contacto fueron similares. Se atribuyó este resultado a la presencia del ácido 4-hydroxilo-2-metilen butanoico, un compuesto soluble en agua que procedía de la hidrólisis de la lactona. La absorción de agua de los copolímeros reveló resultados interesantes: la absorción disminuía con el contenido en ¿- MBL. A medida que aumenta la Tg del polímero, los dominios hidrofílicos, principales responsables de la hidrofilicidad del film, son menos accesibles y el film absorbe menos agua.Teniendo en cuenta que el ácido oleico se ha usado recientemente como precursor para la formación de emulsificante en miniemulsion, se decidió aprovechar su presencia en el monómero para generar emulsificante in situ. Se hizo reaccionar el ácido oleico libre con hidróxido potásico y se observó cómo se generaban miniemulsiones debido a la formación de emulsificante in situ en la interfase agua- monómero, incluso sin aplicar alta energía. Dichas miniemulsiones fueron lo suficientemente estables cinéticamente como para ser polimerizadas. Sin embargo, presentaban distribuciones de tamaños bimodales y anchas y sedimentaban con el tiempo, por lo que fue necesario emplear sonificación con el fin de generar miniemulsiones estables y con distribuciones de tamaños de gota estrechas que permitieran la adecuada nucleación de las gotas y evitaran otros mecanismos de nucleación.Por último, se estudió la viabilidad de utilizar los polímeros sintetizados durante todo el trabajo como recubrimientos. Se observó que las películas presentaban mucho brillo y a su vez tiempos abiertos altos, debido a la presencia de ácido oleico libre. Seguidamente, se formularon pinturas en base agua con estos latexes y se analizaron las propiedades de las mismas. En la mayoría de los casos, las propiedades se asemejaban a las de una pintura comercial. Presentaban un comportamiento pseudoplástico, brillo y similares tiempos abiertos