Reactividad de o-(difenilfosfino)benzaldehido frente a complejos de rodio conteniendo ligandos n-dadores

Résumé

En la presente memoria se describe la reactividad de o-(difenilfosfino)benzaldehido (PCHO) con complejos diolefínicos de rodio(I) conteniendo ligandos N-dadores. Se ha prestado especial atención a la influencia que pueden tener en el transcurso de las diferentes reacciones, aspectos tales como la naturaleza de los ligandos diolefínicos y de los N-dadores, la estequiometría de las reacciones, especialmente la relación Rh: PCHO, y el medio de reacción. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante análisis elemental, conductividad eléctrica, espectroscopias infrarroja y de resonancia magnética multinuclear, espectrometria de masas y difracción de rayos X. Los complejos diolefínicos de rodio(I) con ligandos N-dadores reaccionan con PCHO y la forma de reacción preferida es siempre la adiciónoxidativa del grupo aldehido del ligando. Cuando la diolefina es 1,5-ciclooctadieno se produce su desplazamiento generando acilhidruro-complejos de rodio(III). La presencia de una segunda molécula de PCHO conduce a la formación de distintos tipos de complejos pro la distinta reactividad que puede experimentar el segundo grupo fosfina-aldehido. Cuando el ligando N-dador contiene un grupo amino coordinado a rodio, la reacción preferida es la formación de nuevos enlaces carbono-nitrógeno, con formación de un grupo imino o un grupo hemiaminal, en función del ligando nitrogenado utilizado. En cambio, cuando no se dispone de grupos amino coordinados, el grupo aldehido experimenta incorporación formal de hidrógeno, dando complejos de diacilo, dependiendo de las condiciones de reacción. Cuando la diolefina es norbornadieno tiene lugar la adición oxidativa de aldehido asistida por la formación de quelato seguida de una transferencia de hidrógeno al norbornadieno dando acil-alquil complejos de rodio(III) de nortriciclil o de norbornenil. Estos derivados son isómeros que se obtienen selectivamente dependiendo del disolvente utilizado.