Síntesis, caracterización y estudio de compuestos de coordinación con el ligando N,N'-dimetil-N-N'-bis(2-hidroxi-3-metoxi-5-metilbencil) etilendiamina (H2L)

Résumé

"Antes de comenzar con el desarrollo de lo descrito en esta memoria se deben indicar una serie de consideraciones como son: que todo él trabajo se ha realizado con un único ligando, que para intentar facilitar la lectura del trabajo los compuestos se han numerado en función del capítulo en el que aparecen, de tal manera que el primer número de cada complejo se corresponde con el número del capítulo correspondiente y que el trabajo se ha dividido en 7 capítulos, en el primero se realiza una introducción, sigue con un pequeño capítulo dedicado al ligando, cuatro capítulos más en los que se describen los múltiples complejos obtenidos, recogidos en diferentes familias de compuestos y finalmente un apéndice en el que se reflejan diferentes datos, tablas, espectros, técnicas experimentales, etc. También cabe indicar que la bibliografía utilizada se recoge al final de cada capítulo al igual que las conclusiones más destacadas de cada uno de ellos.En el capítulo 1 se detalla la síntesis y caracterización del ligando utilizado para la realización de este trabajo. El ligando denominado, N,N¿-dimetil-N-N¿-bis(2-hidroxi-3-metoxi-5-metilbencil)etilendiamina, abreviado como H2L, presenta, entre otros, dos aspectos que lo hacen de especial interés: por un lado, y en comparación con ligandos similares tipo bases de Schiff, es un ligando flexible y por otro, podemos decir que es un ligando versátil ya que sus seis posibles puntos de coordinación le permiten adaptarse a diferentes metales y adoptar diferentes tipos de coordinación. En general se comporta como un ligando compartimental, es decir con dos lugares en los que se pueden situar los diferentes iones metálicos, uno interior, con coordinación N2O2 y otro exterior, con coordinación O4 Este ligando fue preparado mediante la reacción de Mannich entre la N,N¿-dimetiletilendiamina, 2-metoxi-4-metilfenol y formaldehido, y caracterizado por diferentes técnicas.En el siguiente capítulo se describen las síntesis, caracterización y características estructurales y magnéticas de 8 compuestos de cobre (II). Cuatro de ellos son trímeros homometálicos de cobre (II) y los otros cuatro son cadenas de trímeros unidos entre sí por ligandos neutros N,N¿-dadores, los cuales actúan de espaciador entre las citadas unidades trínucleares. Todos ellos presentan una unidad trímera lineal y simétrica con una estructura en la que los ligandos (H2L) ¿acogen¿ a los átomos de cobre externos en la posición exterior y actúa de puente con el átomo de cobre central a través de los oxígenos desprotonados de los grupos fenólicos.En concreto estos compuestos son:[{Cu(MeOH)(¿-L)}2Cu(H2O)2](BF4)2 (21), [{Cu(MeOH)(¿-L)}2Cu(H2O)2](ClO4)2 (22), [{Cu(Br3)(¿-L)}2Cu(H2O)2] (23), [{Cu(H2O)(¿-L)}2Cu](NO3)2¿4H2O (24), [{Cu(¿-4,4-bipy)0,5(¿-L)}2Cu(H2O)2](ClO4)2¿17H2O (25), [{Cu(¿-4,4-bipy)0,5(¿-L)}2Cu(H2O)2](BF4)2¿17H2O (26), [{Cu(¿-4,4-bipy)0,5(¿-L)}2Cu(H2O)2](NO3)2¿17H2O (27) y [{Cu(¿-tBPE)0,5(¿-L)}2Cu(H2O)2](NO3)2¿5H2O (28)Los compuestos se preparan añadiendo la correspondiente sal de Cu(II) a una disolución del ligando en metanol/agua y a temperatura ambiente. También pueden ser sintetizados de forma alternativa usando el complejo precursor [Cu(L)(H2O)]¿H2O preparado previamente.Se estudia el comportamiento magnético de los compuestos 21-25 y se observa que todos ellos presentan un comportamiento antiferromagnético fuerte. También se realizan correlaciones magneto estructurales en estos compuestos estudiando como varían las propiedades magnéticas en función de ciertos parámetros estructurales. Estas variables son: ¿ (ángulo Cu-O-Cu), ¿,(desplazamiento del átomo de carbono del fenilo respecto al plano Cu2O2), ¿ (ángulo diedro entre los plano CuO2 del fragmento Cu2O2), ¿ (rotación de los anillos fenilo respecto al fragmento Cu2O2), ¿ (desviación de la coordinación del átomo de Cu(II) externo de la geometría de pirámide de base cuadrada) y ¿ (ángulo diedro entre los planos de coordinación de los átomos de cobre). También tienen influencia la conformación de los grupos fenoxo (syn o anti) y los sustituyentes en posición para de los anillos fenilo. Todo ello se apoyará teóricamente con cálculos DFT.En el capítulo 3, se estudian 6 compuestos, también trinucleares, parecidos a los del capítulo 2 pero en los que el átomo central de cobre se ha sustituido por otro átomo metálico, obteniéndose complejos trímeros heterometálicos lineales (CuMCu) en los que encontraremos una unidad trímera catiónica, que presentan una fórmula general [{Cu(S)(¿-L)}2M(H2O)2n]Xk¿(H2O)z, donde M = Cr(III), S = H2O, n = 1, z = 0, k = 3 y X = ClO4- para el compuesto 31; M = Co(II), S= CH3OH, n = 1, z = 0, k = 2, y X= ClO4- para el compuesto 32 y M = Ni(II), S = H2O y NO3-, n = 1, z = 1, k =1 y X = NO3- para el compuesto 33; el complejo 36 contiene un metal 4f como metal central donde M = Dy(III), S= CH3OH, n = 1, z = 0, k = 2, y X= NO3-. En los compuestos 34 y 35, isoestructurales entre sí, encontramos una variación importante ya que junto a la unidad catiónica Cu2M encontramos otra unidad dímera. En estos compuestos 34 y 35: S= 0, n = 0, z = 2, k = 2 y X= NO3- y M = Mn(II) para 34 o M = Zn(II) para 35.El comportamiento magnético de estos compuestosEn el capítulo 4En el capítulo 5 se describen las síntesis, estructuras cristalinas, propiedades magnéticas y cálculos DFT de seis nuevos compuestos polinucleares de Ni(II) obtenidos a partir del ligando H2L. En estos compuestos hemos encontrado estructuras poco comunes e infrecuentes puentes mixtos entre los diferentes iones Ni(II).La fórmula abreviada de estos compuestos es la que se indica a continuación:[Ni2(¿-HL)2(¿-N3)]N3¿(CH3OH)2¿2H2O (51)[Ni2(¿-HL)2(¿-N3)][Na2Ni2(¿-L)2(¿-N3)2(CH3OH)(N3)]¿4CH3OH (52)[Ni4(¿-L)2(¿-N3)4(CH3OH)2]¿2CH3OH (53)[Na2Ni4(¿-L)2(¿-OAc)2(¿-N3)4(CH3OH)4]¿2CH3OH (54)[Ni4(¿-L)2(¿-Cl)2(Cl)2] (55)[Ni3(¿-L)2(acac)2(H2O)2] (56)Se ha observado que los coligandos aniónicos (azida, cloruro, acetato y acetilacetonato) y las condiciones de reacción desempeñan un papel crucial en la determinación de la estructura final de estos compuestos y, por lo tanto, de sus propiedades magnéticas. El compuesto 51 contiene una unidad catiónica Ni2 con inusuales puentes mixtos triples di-¿-fenoxo/¿1,1-azida, mientras que el compuesto 52 está formado a partir de la misma unidad catiónica Ni2 presente en el compuesto 51, cocristalizada con unidades neutras Na2Ni2, en las que puentes dobles ¿1,1,1-azida conectan los iones Ni(II), además de los contraaniones azida. Los compuestos 53 y 54 son complejos tetranucleares Ni4 con estructuras tipo dicubano defectuoso (defective dicubane) y lineal, respectivamente. El complejo 53 tiene dos tipos distintos de puentes mixtos, ¿-fenoxo/¿1,1,1-azido y ¿1,1-azido/¿1,1,1-azido y un doble puente di-¿1,1,1-azido, que conecta las caras que comparten los iones Ni(II). En el complejo 54, los infrecuentes puentes mixtos triples ¿-fenoxo/¿1,1-azida/syn-syn acetato conectan los átomos centrales y terminales Ni(II), mientras que un fragmento de doble puente plano ¿1,1,1-azido conecta los iones centrales Ni(II). El complejo 55 tiene una estructura tipo dicubano defectuoso con puentes mixtos dobles ¿-fenoxo /¿1,1¿cloro y puentes di-¿1,1,1-cloro. Por último el complejo 56 tiene una estructura trinuclear no lineal con puentes individuales ¿-fenoxo muy poco comunes.El análisis de las propiedades magnéticas revela que en los complejos 51-54 todas las especies magnéticas transmiten interacciones ferromagnéticas que conducen a diferentes estados fundamentales, S = 2 para los compuestos 51 y 52 y S = 4 en el caso de los compuestos 53 y 54. En el complejo 55, los puentes dobles mixtos ¿-fenoxo/¿3¿cloro y los puentes di-¿3-cloro provocan interacciones antiferro- y ferromagnéticas, respectivamente, dando lugar a un estado fundamental S = 0. El complejo 56 muestra una interacción antiferromagnética entre los iones Ni(II) la cual se produce a través de los grupos puente individuales ¿-fenoxo, y que conduce a un estado fundamental S = 1.Para finalizar, en el capítulo 6 se estudian la estructura y el propiedades magnéticas de un complejo dinuclear de Ni(II) y Dy(III) que posee propiedades de molécula imán, cuya fórmula es [NiDy(µ-L)(NO3)3 H2O]¿CH3OH denominado compuesto 61.Las medidas de susceptibilidad magnética en fase y fuera de fase, realizadas en presencia de un pequeño campo externo dc de 1000 Oe con objeto de suprimir el efecto túnel, indican que el complejo 61 muestra relajación lenta de la magnetización por debajo de 6 K, con máximos en la señal fuera de fase (¿""M) en el rango 2,25 K (150 Hz) ¿ 3,5 K (1488 Hz).A partir de las temperaturas y frecuencias en las que se obtiene el valor máximo de la susceptibilidad fuera de fase en el complejo 61 y utilizando la ecuación de Arrhenius, se estima que la barrera de activación térmica de este compuesto es de 14,47 K y que la velocidad de cambio de la magnetización si no hubiese barrera de activación (¿0) es de 1,32¿10-6 s. 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