Sistemas moleculares metal de transición pseudohaluro con los ligandos 1,2 bis(4-piridil)eteno(bpe) y tetra-2-pridinilpirazina (tpp)

Zusammenfassung

La combinación de los ligandos de tipo pseudohaluro tiocianato y dicianamida, y los ligandos aromáticos animados 1.2 bis (4-piridil) eteno (bpe) y tetra-2-piridinilpirazina (tpp), con los cationes de transición MnII, FeII, CoII, NiII y CuII, propicia la construcción de arquitecturas cristalinas de amplia diversidad, con importantes propiedades magnéticos. La caracterización de estos compuestos (mediante análisis elemental, espectroscopia de infrarrojo, análisis termogravimétrico, espectroscopia de reflectancia difusa, difracción de rayos X, medidas de densidad, resonancia de espín electrónico, medidas magnéticas y espectroscopia Mössbauer) permite el establecimiento y correlación de sus propiedades. Los sistemas obtenidos se agrupan en dos clases: M(II)-Lbpe y M(II)-Ltpp, donde L hace referencia al lignado de tipo pseudohaluro presente en su composición. Los compuestos M(II)-Lbpe (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu) ofrecen estructuras muy variadas que van desde especies discretas hasta redes bidimensionales (Tres de ellas interpenetradas) con amplios canales donde se ubican las moléculas de cristalización. En todas ellas, el catión metálico se encuentra en un entorno de coordinación octaédrico. Esta diversidad estructural se traduce en propiedades magnéticas de diferente tipo. Llegando incluso a observarse un fenómeno de transición de espín para el ión Fe(II), debido a la naturaleza de este y al entrono en que participa. De entre estos sistemas, aquellos con una composición covalente mínima de tipo MII-2 NCS-2bpe p permiten la extracción de una molécula de ligando bpe (por formula unidad) para dar nuevas fases, estables a temperatura ambiente. Este proceso es irreversible, tiene lugar bajo la aplicación de calor, y constituye un mecanismo para la mejora de las propiedades de los compuestos. Se observa también la presencia de puentes intermetálicos de tipo pseudohaluro solo en aquellos sistemas con una molécula de bpe en su esfera interna, confirmando que la coordinación de bpe al metal obstaculiza la de otros ligandos que puedan actuar como mediadores magnéticos más eficaces. Los sistemas M(II) -L-tpp (M=Nim Mn,Fe) cristalizan en forma de especies descritas mono y polinucleares. El alto impedimento estérico que ofrece el ligando tpp, junto con su múltiple denticidad, hace que su coordinación al metal bloquee las posiciones en la esfera interna, obligando a los ligandos tiocianato y dicianamida a coordinarse en modo terminal, o incluso a actuar de contraión en la esfera externa del metal. En este caso, las propiedades magnéticas varían de forma significativa de un compuesto a toro, observándose un estado diamagnético para el ión FeII, dada su naturaleza y el carácter fuerte del campo de los ligandos que presenta el tpp. Se comprueba la acusada participación del medio de reacción en el proceso de síntesis, permitiendo la construcción de estructuras similares a partir de diferentes disolventes. Con la variación de moléculas de cristalización y, consecuentemente, una importante diferencia en términos de estabilidad física cristalina, dado que esta ultima es conferida por los elementos de solvatación o cristalización ( acomodados en los canales de la estructura). Esta maniobra permite optimizar el proceso de caracterización de diversos monocristales. Asimismo, los aniones y moléculas de disolvente del medio tienden a coordinarse al metal bloqueando la capacidad de extensión de la estructura a través de enlaces intermetálicos, lo que obviamente influye en las propiedades magnéticas observadas. Por otro lado, la presencia del disolvente en cualquiera de sus formas hace posible la formación de enlaces de hidrógeno que contribuyen a estabilizar la estructura. Cabe señalar que la aparición del catión MnII principalmente en sistemas discretos confirma su baja reactividad hacia las bases piridínicas y relacionadas.