Procesos colisionales de moléculas excitadas electrónicamente

Résumé

Se estudian experimentalmente la desactivación electrónica y la transferencia de energía rotacional en estados electrónicos excitados del radical metilideno. La metodología seguida analiza la fluorescencia emitida desde una distribución de niveles rotacionales en el metilideno excitado formado en la disociación multifotónica de cetena con un láser de ArF (193 nm). Para estudiar la transferencia de energía rotacional se registra la emisión con resolución temporal y espectral del metilideno deuterado en el estado en presencia de diferentes presiones de Ar. El análisis de la evolución temporal de la emisión conduce a un conjunto de constantes de relajación rotacional que pueden representarse mediante una ley exponencial de salto de energía. Para estudiar la desactivación electrónica se aísla espectralmente la emisión desde un nivel rotacional seleccionado. Las trazas temporales registradas a diferentes presiones del desactivador (en presencia de Ar en exceso) se analizan, mediante el método de Stern-Volmer, para obtener las constantes de velocidad. Las secciones eficaces de desactivación electrónica del radical metilideno en el estado muestran una dependencia de la excitación rotacional diferente para cada uno de los tres desactivadores considerados. En el caso de CO disminuyen suavemente al aumentar la energía rotacional. En el caso de H2 se mantienen constantes para los niveles rotacionales bajos, dentro del intervalo de error, aumentando después al aumentar la energía rotacional. La desactivación por Xe muestra un comportamiento complejo ya que las secciones eficaces aumentan con el número rotacional para los niveles con energía inferior a 1000 cm-1 y disminuyen para niveles rotacionales altos. Las especies protonada y deuterada se comportan de forma similar. La tendencia observada en la desactivación por CO sería compatible con un modelo basado en fuerzas atractivas anisótropas de largo alcance. Este modelo no refleja el comportamiento para el caso de H2, indicando la presencia de una barrera en la superficie de energía potencial.